войти

Хранение водорода в металлах

Обычные способы хранения (в баллонах) сжатого или сжиженного водорода — достаточно опасное занятие. Кроме того, водород очень активно проникает через большинство металлов и сплавов, что делает запорную и транспортную арматуру очень дорогостоящей.

Свойство водорода растворяться в металлах известно с 19 века, но только сейчас стали видны перспективы применения гидридов металлов и интерметаллических соединений в качестве компактных хранилищ водорода.

Типы гидридов

Гидриды разделяются на три типа (некоторые гидриды могут иметь несколько свойств связей, например быть металл-ковалентным): металлические, ионные и ковалентные.

Ионные гидриды — как правило, создаются при высоких давлениях (~100 атм.) и при температурах больше 100°С. Типичные представители — гидриды щелочных металлов. Интересной особенностью ионных гидридов является большая степень плотности атомов чем в исходном веществе.

Ковалентные гидриды — практически не находят применения из-за малой стабильности и высокой токсичности используемых металлов и интерметаллидов. Типичный представитель — гидрид бериллия, получаемый методом «мокрой химии» реакцией диметилбериллия с литийалюмогидридом в растворе диэтилового эфира.

Металлические гидриды — можно рассматривать как сплавы металлического водорода, эти соединения отличаются высокой электропроводностью как и материнские металлы. Металлогидриды образуют почти все переходные металлы. В зависимости от типов связей металлические гидриды могут быть ковалентными (например гидрид магния), так и ионными. Практически все металлогидриды требуют высоких температур для дегидрирования (реакции отдачи водорода).

Типичные гидриды металлов

Металлогидриды могут образовывать следующие металлы:
Ni, Fe, Ni, Co, Cu, Pd, Pt, Rh, Pd–Pt, Pd–Rh, Mo–Fe, Ag–Cu, Au–Cu, Cu–Ni, Cu–Pt, Cu–Sn.

Металлы-рекордсмены по объёму запасаемого водорода

Наилучшим металлом для хранения водорода является палладий (Pd). В одном объеме палладия может быть «упаковано» почти 850 объемов водорода. Но перспективность подобного хранилища вызывает сильные сомнения в виду дороговизны этого металла платиновой группы.
Напротив, некоторые металлы (например медь Cu) растворяют всего 0.6 объема водорода на один объём меди.

Гидрид магния (MgH2) может запасать до 7.6% массовых долей водорода в кристаллической решетке. Несмотря на заманчивые значения и малый удельный вес подобных систем очевидным препятствием являются высокие температуры прямой и обратной реакции заряд-разряд и высокие эндотермические потери при дегидрировании соединения (около трети энергии запасённого водорода).
Кристаллическая структура β-фазы гидрида MgH2 (рисунок)

Накопление водорода в металлах

Реакция поглощения водорода металлами и интерметаллидами происходит при большем давлении, чем его выделение. Это определяется остаточными пластическими деформациями кристаллической решетки при переходе от насыщенного α-раствора (изначального вещества) к β-гидриду (вещества с запасённым водородом).

Металлы, не растворяющие водород

Не абсорбируют водород следующие металлы:
Ag, Au, Cd, Pb, Sn, Zn
Некоторые из них находят применение в качестве запорной арматуры для хранения сжатого и сжиженного водорода.

Низкотемпературные металлические гидриды — одни из самых перспективных гидридов. Имеют малые значения потерь при дегидрировании, высокие скорости циклов «заряд-разряд», практически полностью безопасны и малотоксичны. Ограничением является сравнительно малая удельная плотность хранения водорода. Теоретическим максимумом является хранение 3%, а в реальности 1–2% массовых доли водорода.

Применение порошкообразных металлогидридов накладывает ограничения на скорость циклов «заряд-разряд» из-за низкой теплопроводности порошков и требуют особого подхода к конструированию ёмкостей для их хранения. Типичным является введения в ёмкость для хранения областей, способствующих переносу тепла и изготовлению тонких и плоских баллонов. Некоторого увеличения скорости циклов разряда-заряда можно достигнуть введением в металлогидрид инертного связующего, обладающего большой теплопроводностью и высоким порогом инертности к водороду и базовому веществу.

Интерметаллические гидриды

Помимо металлов перспективным является хранение водорода в так называемых «интерметаллических соединениях». Подобные хранилища водорода нашли широкое применение в бытовых металлгидридных аккумуляторах. Преимущество подобных систем заключается в достаточно невысокой стоимости реагентов и малом вреде окружающей среде. В данный момент металлгидридные аккумуляторы практически повсеместно вытеснены литиевыми системами аккумулирования энергии. Максимальная запасаемая энергия промышленных образцов в никель-металл-гидридных аккумуляторах (Ni-MH) равна 75 Вт·ч/кг.

Важным свойством некоторых интерметаллидов является высокая стойкость по отношению к примесям, содержащимся в водороде. Это свойство позволяет эксплуатировать подобные соединения в загрязнённых средах и в присутствии влаги. Многократные циклы «заряд-разряд» при наличии загрязнений и воды в водороде не отравляют рабочее вещество, но уменьшают ёмкость последующих циклов. Уменьшение полезной ёмкости происходит из за загрязнения оксидами металлов базового вещества.

Разделение интерметаллических гидридов

Интерметаллические гидриды разделяются на высокотемпературные (дегидрирующие при комнатной температуре) и высокотемпературные (более 100°С). Давление, при котором происходит разложение гидридной фазы) как правило не больше 1 атм.
В реальной практике применяются сложные интерметаллические гидриды, состоящие из трёх и более элементов.

Типичные интерметаллические гидриды

Гидрид лантана никеля — LaNi5 — гидрид, в котором одна единица LaNi5 содержит более 6 атомов Н. Десорбция водорода из лантана никеля возможна при комнатных температурах. Однако, элементы входящие в этот интерметаллид также весьма недёшевы.
В единице объема лантана-никеля содержится в полтора раза больше водорода, чем в жидком Н2.

Особенности систем интерметалл-водород:

Области практического применения интерметаллических гидридов:

Примеры применения систем металл-водород:



В статье упоминаются металлы:

АлюминийАлюминий БериллийБериллий ЖелезоЖелезо КобальтКобальт МагнийМагний НикельНикель







Войти как пользователь
Вы можете войти на сайт, если вы зарегистрированы на одном из этих сервисов: